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            氧化鋅:當代計算固態化學研究的一個案例

            發布日期:2019-04-23 19:12:04  瀏覽數:0

            摘要:計算技術已經廣泛地應用于氧化鋅化學和物理性質的研究當中。原子勢壘和密度泛函數研究方法都是研究結構,熱力學,表面,和缺陷性質。本文研究的是納米顆粒氧化鋅的結構和能量。


            體積性質


            由于氧化鋅的物理和化學性質在基礎角度和應用方面都做出了詳盡的敘述,在此我們主要側重于計算工作方面的努力。


            多態性和物理性質


            在廣泛的溫度和壓力范圍包括環境條件下,氧化鋅具有纖鋅礦(B 4)晶體結構(礦物紅鋅礦),所有原子呈四面體排布(見圖1a和1b)??梢曔@種AA′結構為一種大量存在單原子厚度的電中性片結構,其中鋅、氧原子形成一個六邊形的蜂窩,每個位置都有三個等價的鋅氧鍵。從圖1c可以清楚地看到波紋狀結構,其中所有的Zn占據一側的位子,O占據另一側。氧化鋅是一種嚴格的離子晶體,每一層都具有偶極距,相對于表面是正常的;平行六面層或者表面是通過Zn和O兩邊的鍵能結合得到的,這是導致ZnO材料具有壓電特性的主要原因。


            另一種堆積順序AA′A′′引出了另一種眾所周知的閃鋅礦結構(B3,如圖1h和1i),適用于許多二元半導體化合物。Bragg 和Darbyshire第一次揭示了氧化鋅的閃鋅礦結構,并研究了銅板上氧化鋅薄層。令人驚訝的是,直到最近閃鋅礦薄膜被合成后,他們的研究成果才得到證實。


            在壓力條件下,氧化鋅經過第一次相變轉化成巖鹽結構,原子排布由四個增加到六個。從理論上預計,在極高壓條件下,氧化鋅可轉變成CsCl(B2)結構成八配位離子,但這種情況尚未被發現。


            最近,周期性理論計算已被用來預測薄膜中六角片層變薄是由于氧化鋅變成六方BN(石墨)結構,同時,片層與配位數低于3的配位體(三配位體中)之間的Zn-O鍵消失。此外,在壓力作用下,六角片層能固定在每個點位置,這使得Zn和O原子配位數增加到5(在三配位體中),這已經作為基于密度泛函數理論與半經典模擬模型對納米氧化鋅在拉伸應力下(圖1,1f和1g)的一種中間壓穩結構(HX)提出。根據理論計算,在壓力作用下,氧化鋅可能存在一種體心四角結構(BCT-4)(圖1,1j和1k)的亞穩中間態,使得其配位數為4,但這種4配位體高度扭曲。此外,可以構建一種完全的微孔結構,這種結構和已知或假設的沸石結構是同晶型的。在這種結構中,Zn和O離子將占據候補陽離子位子,陰離子標記Zn-O半鍵位置。這些相只有在減小負壓力的情況下生成,而這種壓力是通過毛孔內的模版分子實現的。我們提供的這個例子是類似于方解石的結構(cf,圖1e和ref,16),這種結構具有可以容納其他框體物質的結構,通過討論之后,發現這種結構單元是一種非常穩定的氧化鋅粒子結構。


            我們通過兩原子之間的相互作用力,采用能量最小化技術,研究所觀察到的以及假設的氧化鋅晶型結構的穩定性和性質?;谡诫娮雍蜆O化偶極殼以及惠特莫等人提出的短程勢導出參數,主要使用在可行的時間范圍內的室溫數據,我們提出了這個模型。涉及到新的實驗測量的聲子色散和過渡階段的數據的再參數化工作正在進行當中,但目前的任務是找到和以前質量相當的和替代半經典法的方法(見例,ref.19和20)。我們注意到,考慮到基本熱力學測試階段的低穩定性,原有的原子間相互作用勢受Zn離子之間的短程作用力影響而改變,但這只是稍稍改變了計算物理性能。


            圖2表明了對與觀察和假設的ZnO,其計算晶格焓可視為壓力的函數。假設兩相之間的焓差異很小,在轉變壓力8GPa以下,最穩定的是纖鋅礦,而在轉變壓力以上(這里計算壓力達到30GPa,圖中未顯示)最穩定的是巖鹽。通過整個壓力范圍內的調查,在空間群對稱限制下,纖鋅礦結構保持穩定,至少是亞穩的,而巖鹽結構在3.7GPa的壓力下會坍塌,正如在T點兩退化虛聲子模式觀察到的那樣。關于亞穩態結構,閃鋅礦比纖鋅礦略低,而熱力學測試階段的焓,在零壓力下最接近的是纖鋅礦,偏離了壓力作用下的纖鋅礦的值,最后CsCl的焓總是很高。我們對的計算證明了六邊形結構是不穩定的,我們找到了一種典型的模型,它對應的是屈曲的六角形層。纖鋅礦結構總體的穩定性是的ZnO具有很多重要的應用。表1和表2是我們將氧化鋅在低溫和壓力作用下對其計算和實驗觀察的性能做了比較。該協議確定的半經典模型的有效性,我們采用調查的點缺陷、表面形態、催化、氧化鋅和納米結構,所有這一切都是現在進行了總結。我們關于溫度對于計算物理性能的影響的研究將在其他地方做出報告。


            點缺陷


            氧化鋅被廣泛應用于催化、電子器件、光電、制藥,這用途廣泛的材料主要是依靠缺陷性質來獲得的。然而,氧化鋅的內缺陷的特性仍不是很了解,迄今為止,并沒有明確的實驗數據對氧化鋅缺陷種類進行歸類。理論工作是對大量實驗數據進行分析的必要的補充。由Kohan等人完成的使用現代電子結構技術以及大量的后期工作得到了第一個周期性計算。簡單的靜態電子嵌入方法已經由Fink完成,他的主要研究方向是氧化鋅的體積和表面空位。


            最初,我們研究了氧化鋅的內在點缺陷,后來又分別研究了H,N,P,Li,Fe,Cu,Al和雜質中心的情況。原子電子的結構,以及缺陷形成能的研究主要是為了研究用嵌入集群方法獲得的缺陷的主要氧化狀態,而這種方法混合了量子力學和分子力學的知識來達到離子固體局部區域處理的目的。相反,許多最近的周期性密度泛函計算,為量子力學處理我們選擇采用混合交換相關泛函的方法,限制化學精度在能量缺陷的形成。特別地,在這方面的工作,我們已經采用了b97–1交流和相關的功能。相比之下,我們還計算缺陷形成能采用經典mott-littleton方法


            運用Born-Haber周期得到表3中的數據,總結了預測的能量,由圖顯示O的Frenkel離子對的形成能更低;而且,我們還發現,在形成所有內部缺陷的的離子中,O空隙的能量最低,這意味著在氧化條件下他們的優越性。而然,Zn空隙(2.2eV)和O空隙(1.7eV)都具有相對小的形成能。因此,我們認為,占主導地位的缺陷物質的類別,取決于式樣的背景和工作條件。


            我們又進一步考慮了氧化鋅電價補償的內在機制。事實證明在Zn和O在其正常電價狀態下形成肖特基缺陷時具有最低的形成能,而然對觀察到的實際樣品的缺陷濃度來說,它仍然是很高的。因此當我們模擬鋅氧二聚體空位時,正如我們預測的那樣,由于庫侖力作用,兩種缺陷之間的能量顯著增加。Mott-Little-ton計算的4.01和3.97eV區域可能有兩個取向,非別再六角層的內側和外側。


            離前者最靠近的離子產生了一個規則的棱柱(陰陽離子組成等邊三角形),鍵長(3.17A)以夾層分離形式受固定。相反,其他空位的陰陽離子形成等腰三角形,在圖3d中指出(上角分別為59.73和56.37),同時會互相扭曲接近棱柱的軸,形成不規則的八面體,如圖3e所示。Zn-O鍵長從3.17A拉伸到3.94A,而第一結構中的Zn-Zn鍵長3.88A,第二結構的是4.02A,O-O鍵分別是3.42A和3.44A。如此看來,對更穩定的結構來說這種空位是更大的。3.79eV是我們所計算的ZnO內部缺陷的最低形成能值。這種計算結果表明,觀測到的缺陷濃度不能完全用假設只有內在機制來解釋。我們也會證明將缺陷引入材料中時,表面的存在也起了關鍵性作用。


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